シャットダウン時に自動的にバックアップすることは可能ですが、基本的には、「バックアップ後Windows終了」機能を使用することを推奨します。

これは、シャットダウン途中でバックアップなどの処理を実行すると、他の処理に影響が出ることがあるためです。たとえば、無停電装置を設置していて停電が起きたときに、シャットダウン時間が長くなってしまい、無停電のバッテリが切れるなどの問題が発生するかもしれません。

どうしてもシャットダウン時にバックアップしたい場合は、Windowsのグループポリシーから設定することができます。
（OSによってはグループポリシーの設定ができません）

Windowsの「ファイル名を指定して実行」で「gpedit.msc」を実行しグループポリシーを表示します。
「コンピュータの構成」-「Windowsの設定」-「スクリプト」を開き「シャットダウン」を表示させます。「シャットダウン」をダブルクリックしスクリプトを追加します。